石墨烯最新研究進展:三維化石墨烯塊體材料獲突 破 納米復合材料性能
石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料,是一種“超級材料”,硬度超過鉆石,同時又像橡膠一樣可以伸展。它的導電和導熱性能超過任何銅線,重量幾乎為零。
石墨烯由于其高導電性和高表面積等優點,在電化學領域得到了廣泛應用。但是,將石墨烯組裝成宏觀塊體的電極時,片層間接觸電阻大、團聚嚴重,導致電化學性能降低。對于這些問題,學者們提出了三維化石墨烯塊體材料的概念,簡稱三維石墨烯,即以石墨烯片層為基本結構單元、具有sp2共價鍵聯結三維網絡結構的石墨烯多孔塊體材料。
目前的液相組裝法、模板氣相沉積法等方法所制備的三維石墨烯,內部聯結較弱、生產效率較低、雜質較多。最近,南京大學現代工程與應用科學學院王學斌教授課題組報道了一種鋅誘導的分層碳化法,可以在低成本下高效制備優質的三維石墨烯塊體材料,其產品稱之為鋅誘導三維石墨烯ZnG。
王學斌教授課題組曾開創性地使用葡萄糖等多種廉價有機物為碳源,發展出化學發泡法以制備三維筋撐石墨烯等先進泡沫材料(Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245)。發泡法制備泡沫體產率較高、成本較低、結構完整性較強,但發泡過程可控性較差。
王學斌課題組近來發展了鋅誘導分層碳化法——即鋅輔助的固態有機物熱解法(zinc-assisted solid-state pyrolysis,ZASP)。以葡萄糖作為碳源,以鋅粉作為分層劑;在加熱葡萄糖進行熱裂解生成焦的同時,金屬鋅蒸發滲入焦中。進一步,在表面張力的驅動下,鋅和焦的混合物發生分層,形成三明治結構;或者形象地說,鋅將焦切割成數個薄層。在后續加熱過程中,焦薄層轉化為石墨烯,而鋅揮發完畢。液態鋅徹底將焦轉化為石墨烯,在產品中沒有實心碳或大塊碳等副產物,消除了此前固態碳源熱解過程中通常存在的實心碳副產物的問題。這個過程類似高爐煉鐵中的焦炭爐襯溶損現象。鋅對焦的分層效應是一種新型的金屬-碳相互作用,不同于此前的金屬和碳化合反應、合金化等金屬-碳相互作用類型。故此鋅分層效應不同于通常的模板過程。
此外,鋅可以催化碳化和石墨化過程;鋅還可以直接揮發并沉積在尾氣系統中,無需任何處理直接循環使用,不但避免了其它方法中麻煩的濕處理,而且真正實現了循環利用,大大降低了成本。鋅法三維石墨烯產品ZnG具有高比表面積、優異熱穩定性、在空氣中和在電解液中出色的電導率。該工作還演示了ZnG用作雙電層型超級電容器的電極,實現了卓越的能量密度、功率密度、循環壽命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”為題發表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。
該工作首先研究了鋅誘導分層碳化法ZASP。在典型生產過程中,將葡萄糖和鋅粉混合、壓制成所需形狀、在惰性氣氛下加熱至1200℃,即可直接得到石墨化程度較好的三維石墨烯塊體ZnG。ZASP過程具有較高產率,ZnG產品能夠保持初始的設計外觀。ZnG是一種三維連續網絡結構,每個泡孔都與五六個泡孔相鄰,整體趨向于緊密有序排列。ZnG泡孔的孔壁為sp2單/寡原子層,平均厚度2.2 nm。在ZnG中沒有此前固態碳源熱解方法的實心筋、實心顆粒等雜質形貌。相比三維化還原氧化石墨烯3DRGO來說,ZnG具有更高的化學純度、比表面積、電導率、熱穩定性。
該工作進一步展示了ZnG組裝的對稱型超級電容器器件。電化學測試表明,ZnG基超級電容器具有卓越的比電容(在0.5 A/g時,達到336 F/g)、最大功率密度(625 kW/kg)、能量密度(11.7 Wh/kg)、循環穩定性(在電位窗口為1.4V時,循環267000圈;在額定電壓下,可循環超過1百萬圈)、全壽命周期儲能密度(15 MWh/kg),遠優于傳統儲能器件。
鋅分層效應出人意料地創造了全薄膜結構的三維石墨烯,使ZASP方法從眾多制備方法中脫穎而出。產品ZnG具有高化學純度、形態純度、表面積、電導率、熱穩定性。同時,鋅也是一種碳化和石墨化反應催化劑,是一種可在現場回收利用的試劑。ZASP具有良好可靠性和可控性,使用固體碳源,可以進行大量生產。生產過程無需濕處理,工藝流程與現有的粉末冶金、熔模鑄造等工藝設施相兼容,為大規模工業化生產開辟了道路。
南京大學現代工程與應用科學學院王學斌教授為論文通訊作者,該研究得到了國家海外高層次青年人才、國家自然科學基金、江蘇省雙創人才、江蘇省自然科學基金等項目的支持。
圖1. 三維石墨烯ZnG的合成方法、結構、形態和拉曼光譜分析。a-c) 合成過程及光學照片;d-g) SEM、STEM、TEM圖片;h)單個泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM圖;i) 拉曼光譜。
圖2. 鋅對焦的分層效應。a) TG曲線;b) 700℃中間產物的SEM及EDS mapping圖;c) 700℃中間產物的TEM圖;d) c圖樣品原位生成碳膜(在鋅背景上),即分層過程;e) EELS mapping;f-i) 分層效應示意圖;j-m) 其它類型的金屬-碳相互作用,在使用固態碳源時這些過程不能避免實心碳或大塊碳的生成。
圖3. ZnG基超級電容器的性能。a) CV曲線;b) 比電容-掃速關系;c) 在1.4V下的循環穩定性;d) 恒電位充電-恒電流放電的端電壓變化;e) 電壓降與放電電流之比;f) 對e圖進行理論擬合得到的直流內阻及其成分;g) Ragone圖;h) 最大功率密度-能量密度的trade-off圖;i) 多種器件的全壽命周期儲能比較。
加拿大多倫多大學Tobin Filleter課題組--石墨烯疲勞
材料在遠低于極限抗拉強度的循環載荷作用下會產生機械疲勞,因此了解這種行為對評估長期動力可靠性至關重要。二維材料的疲勞壽命和損傷機理目前尚不清楚,這是機械和電子領域的研究熱點。在此,我們對獨立式2D材料,特別是石墨烯和氧化石墨烯(GO)進行了疲勞研究。使用原子力顯微鏡,單層和多層石墨烯的平均應力為71 GPa,應力范圍為5.6 GPa,其疲勞壽命超過109個循環,比迄今為止報道的任何材料都要高。
單層石墨烯的疲勞失效是全球性的、災難性的,沒有漸進損傷,而分子動力學模擬表明,這是在缺陷位點附近的應力介導的鍵合重新配置之前發生的。相反,GO中的官能團具有局部漸進的疲勞損傷機制。本研究不僅為石墨烯納米復合材料的疲勞增強行為提供了基礎研究,也為其他二維材料的動態可靠性評估提供了一個起點。
Fig. 1 2D材料的疲勞測試。
Fig. 2石墨烯的疲勞性。
Fig. 3 GO的疲勞。
Fig. 4 疲勞斷裂形態。
Fig. 5 石墨烯和GO的MD疲勞模擬。
石墨烯防霧護目鏡
從位于西太湖的江南石墨烯研究院獲悉,為解決抗疫一線醫護人員佩戴護目鏡產生霧氣問題,中國石墨烯產業發展奠基人、江南石墨烯研究院名譽院長馮冠平,正在組織清華大學長庚醫院、江蘇省石墨烯創新中心、烯旺科技等多家單位科研團隊,全力攻關研制石墨烯防霧光療護目鏡。
該項目已完成樣機制作。石墨烯防霧光療護目鏡,充分利用了功能化石墨烯超親水特性、電熱特性,能幫助醫用級護目鏡高效防霧增透,緩解眼部疲勞,消除眼部浮腫,提升醫護人員工作效率。
據悉,2003年非典期間,時任深圳清華大學研究院院長的馮冠平,帶領攻關小組連續奮戰一周,完成了國內首臺紅外快速體溫檢測儀研發制造,用于深圳到香港口岸通關,取得明顯效果。當年4月到6月,研究院共生產各類紅外測溫儀2.08萬臺,檢測旅客3000多萬人次,測出體溫不正常者近萬人。
“在當前抗擊新冠肺炎疫情中,紅外體溫檢測儀仍被廣泛使用,我感到很自豪?!瘪T冠平教授表示,研發的石墨烯護目鏡將盡快投放給相關醫院使用,為打贏疫情防控阻擊戰貢獻力量。
石墨烯醫用防護產品
位于蕭山義橋的這家生產石墨烯醫用防護產品的好德利智能科技有限公司,硬核助力抗“疫”!好德利智能科技有限公司董事長馬仁德先生,充分發揮港澳委員的優勢和作用,全力保障企業生產口罩、防護服等抗疫重點物資,積極捐款捐物助力疫情防控。
好德利公司目前加班加點生產石墨烯防護用品,并捐贈給省、市醫療機構和有關單位?,F已累計向市衛健委、浙大一院、浙大二院、邵逸夫醫院、浙大四院等多家醫療機構和單位捐贈石墨烯口罩2萬只和石墨烯智能沖鋒衣553件,總價值200余萬元。
公司主要生產石墨烯防護服等醫用產品,石墨烯防護服優點是重量輕、隔離效果好,比同類產品各項指標高出幾倍,計劃年產量達800萬件。石墨烯口罩理論上可佩戴24小時,隔離等級可達99% ,計劃年產量達一億只。用石墨烯制作的護目鏡具有不起霧、重量輕、佩戴舒適等優點,超越醫學隔離的各項指標,現在被美國、伊朗等國家訂貨。
雅迪最新研發石墨烯電池
雅迪G5石墨烯版依舊沿襲了雅迪G5方正外觀,高端大氣,表面采用的是瑞典貝格進口油漆,PU800烤漆工藝+9道噴磨工藝,1000W的高性能動力電機,搭配雅迪最新研發的石墨烯電池,動力強勁,爬坡一氣呵成;12寸真空輪胎,防濕防滑,抓地性強;前后對置缸碟剎,220mm碟剎盤再加上對置缸活塞制動卡鉗,雙向制動剎車更靈敏。零下6℃的極限續航測試,雅迪G5石墨烯版輕便電摩依舊跑出了54.74km的成績。